電化學(xué)阻抗譜法

基本原理

　交流阻抗法（AC Impedance），又稱電化學(xué)阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS），交流阻抗技術(shù)常用的是正弦波交流阻抗技術(shù)。控制電極電流（或電極電勢）使按正弦波規(guī)律隨時(shí)間小幅度變化，同時(shí)測量作為其響應(yīng)的電極電勢（或電流）隨時(shí)間的變化規(guī)律。這一響應(yīng)經(jīng)常以直接測得的電極系統(tǒng)的交流阻抗Z或?qū)Ъ{Y來代替。電極阻抗一般用復(fù)數(shù)表，即，虛部常是電容性的，因此前用負(fù)號。測量電極阻抗的方法總是圍繞解決測量實(shí)部和虛部這兩個成分或模和相位角。其中稱為電阻R,即=R;稱為電抗，其中C為電容，為角頻率，電極的導(dǎo)納是由導(dǎo)納的實(shí)部和虛部組成。導(dǎo)納是電極阻抗的倒數(shù)，即。為電導(dǎo)，稱為電納。

利用電化學(xué)阻抗譜測量時(shí)有三個前提條件：（1）因果條件：測定的響應(yīng)信號是由輸入的擾動信號引起的。（2）線性條件：對體系的擾動與體系的響應(yīng)成線性關(guān)系。通常情況下，該線性條件只能被近似的滿足。（3）穩(wěn)定性條件：在測量過程中電極體系是穩(wěn)定的，擾動停止后體系回復(fù)到原先的狀態(tài)。一個可逆電極的電極系統(tǒng)在受到擾動時(shí)，由于內(nèi)部結(jié)構(gòu)沒有產(chǎn)生大的變化，受到小振幅的擾動后很容易回到原先的狀態(tài)。一個不可逆的電極過程只能近似的滿足穩(wěn)定性條件。（4）有限性條件：整個頻率范圍內(nèi)多測定的阻抗或?qū)Ъ{值是有限的。

腐蝕體系的電化學(xué)阻抗

在許多用來描述電化學(xué)界面的等效電路中，只有幾個真正使用于處在（或接近）動態(tài)平衡的自由腐蝕界面，如果1-1所示。在圖1-1（a）的等效電路與下式相對應(yīng)：

它是可以用來描述金屬/電解液界面的最簡單的等效電路。對于該等效電路的EIS模擬數(shù)據(jù)（=100Ω，）的阻抗圖譜如圖1-2所示。

圖1-1（b）等效電路由溶液電阻Rs、雙層電容Cd1、電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct和Warburg阻抗Zw成。包括活化過程和傳質(zhì)過程的阻抗稱為Faraday阻抗ZF,它由Rct和W串聯(lián)而成，因此等效電路的總阻抗Z為：

圖1-4 對應(yīng)于圖1-1（c）等效電路的阻抗圖

　　為了描述含有兩個時(shí)間常數(shù)的EIS結(jié)果，提出了如圖1-1（c）所示的第三種等效電路。對于在涂層下或結(jié)垢下的腐蝕、緩蝕體系，甚至局部腐蝕，經(jīng)常遇到這種情況。圖1-1（c）中的電路元件的物理意義，會隨所代表的系統(tǒng)不同而有所不同。圖1-4是圖1-1（c）所示等效電路的阻抗圖譜，該電路具有下列模擬數(shù)據(jù)：

　　為了描述觀察到局部腐蝕前后在金屬表面上發(fā)生的情況，提出了如圖1-1（d）所示的等效電路，該模型中的系數(shù)F被用于表示出現(xiàn)孔蝕的表面與電極表面的面積比。圖1-5是該等效電路的阻抗圖譜，所取的模擬數(shù)據(jù)為：

                                                                                    圖1-5 對應(yīng)于圖1-1（d）等效電路的阻抗圖譜