從腐蝕的定義及分類，我們知道腐蝕主要是化學過程，我們可以把腐蝕過程分為兩種可能的主要機理-----化學機理和電化學機理.

化學腐蝕是根據(jù)化學的多相反應機理，金屬表面的原子直接與反應物（如氧﹑水﹑酸）的分子相互作用。金屬的氧化和氧化劑的還原是同時發(fā)生的，電子從金屬原子直接轉移到接受體，而不是在時間或空間上分開獨立進行的共軛電化學反應。

金屬和不導電的液體（非電解質）或干燥氣體相互作用是化學腐蝕的實例。最主要的化學腐蝕形式是氣體腐蝕，也就是金屬的氧化過程（與氧的化學反應），或者是金屬與活性氣態(tài)介質（如二氧化硫﹑硫化氫﹑鹵素﹑蒸汽和二氧化碳等）在高溫下的化學作用。

電化學腐蝕是最常見的腐蝕，金屬腐蝕中的絕大部分均屬于電化學腐蝕。如在自然條件下（如海水、土壤、地下水、潮濕大氣、酸雨等）對金屬的腐蝕通常是電化學腐蝕。

電子被溶液中的電子接受體或去極化劑接受而發(fā)生還原反應。

金屬腐蝕的電化學概念

1.電極反應及電極

相：由化學性質和物理性質一致的物質組成的、與系統(tǒng)的其他部分之間有界面隔開的集合叫做相。

電極系統(tǒng)：如果系統(tǒng)由兩個相組成，一個相是電子導體（叫電子導體相），另一個相是離子導體（叫離子導體相),且通過它們互相接觸的界面上有電荷在這兩個相之間轉移，這個系統(tǒng)就叫電極系統(tǒng)。

將一塊金屬（比如銅）浸在清除了氧的硫酸銅水溶液中，就構成了一個電極系統(tǒng)。在兩相界面上就會發(fā)生下述物質變化：

Cu_(M)→Cu²⁺_(sol)+2e_(M)

這個反應就叫電極反應，也就是說在電極系統(tǒng)中伴隨著兩個非同類導體相(Cu和CuSO₄溶液）之間的電荷轉移而在兩相界面上發(fā)生的化學反應，稱為電極反應。這時將Cu稱為銅電極。

同樣我們將一塊金屬放入某種離子導體相中，也會發(fā)生類似的電極反應：

Me→Meⁿ⁺+ne

但是大家注意，在電化學中，電極系統(tǒng)和電極反應這兩個術語的意義是很明確的，但電極這個概念的含義卻并不很肯定，在多數(shù)場合下，僅指組成電極系統(tǒng)的電子導體相或電子導體材料，而在少數(shù)場合下指的是某一特定的電極系統(tǒng)或相應的電極反應，而不是僅指電子導體材料。

電極反應的特點是：

<1>所有電極反應都是化學反應，因此所有關于化學反應的一些基本定律（如當量定律，質量作用定律）都適用于電極反應，但它又不同于一般的化學反應；

<2>電極反應必須發(fā)生在電極表面上；

<3>兩個共軛的氧化還原反應。

2.電極電位

金屬作為一個整體是電中性的。當金屬與溶液接觸時，由于其具有自發(fā)腐蝕的傾向，金屬就會變成離子進入溶液，留下相應的電子在金屬表面上。結果使得金屬表面帶負電。而與金屬表面相接觸的溶液帶正電。這就使得在電極材料與溶液之間的相界區(qū)不同于電極材料或溶液本身，該相界區(qū)通常稱為雙電層。由于雙電層的建立，使金屬與溶液之間產生了電位差。這種電位差就叫電極電位。隨著時間的推移，進入溶液的離子越來越多，留在表面的電子也越來越多，由于電子對離子的吸引力，金屬的離子化傾向愈來愈困難，最后達到平衡。此時就有一個不變的電位量，稱為平衡電位。當溫度為25^°C，金屬離子的有效濃度是1克離子/升，（即活度為1）時的平衡電位叫標準電極電位。

電極電位（金屬與溶液的電位差）其絕對值即（E_金－E_液）我們是無法測量出來的.

因此，確切地說我們測得的電極電位應是待測電極系統(tǒng)與參考電極系統(tǒng)組成的原電池的電動勢。

在各種參考電極中，有一個電極最重要，這就是標準氫電極：它是鍍了鉑黑的Pt浸在壓力為1個大氣壓的H₂氣氛下的H⁺離子活度為每升1克離子的溶液中構成的電極系統(tǒng)，其電極反應為：1/2H_2(g) → H⁺_(sol)+e_(pt)

按化學熱力學中規(guī)定，該電極的標準電極電位為零。所以用標準氫電極與待測電極系統(tǒng)組成的原電池的電動勢即電極電位就可以認為是等同于待測系統(tǒng)的電極電位絕對值。

如果我們采用別的參考電極（用飽和甘汞電極等），那么所測得的電極電位與用標準氫電極所測得的電極電位之間就有一個差值，這個差值只決定于參考電極系統(tǒng)，而與待測電極系統(tǒng)無關。測定了這些差值后，用不同的參考電極測出的電極電位值之間可以互相換算。故我們指某個電極系統(tǒng)的電極電位時一定要指明所用的參考電極類型。

一般來說，我們可以用一個通式來表示一個電極反應：

(-γ_R)R+(-γ₁)S₁+(-γ₂)S₂+…… → γ_oO+γ_lS_l+γ_mS_m+……+Ze

   其中：R-----還原體；   O-----氧化體

     S-----氧化狀態(tài)沒有發(fā)生變化的物質

     γ_j-----第j種物質的化學計量系數(shù)

     Z-----電極反應中電子e的化學計量系數(shù)

這個電極系統(tǒng)其平衡電極電位與溫度和濃度的關系可用能思特（Nernst）方程式表明：（以標準氫電極作為參考電極）

  E_e＝E^°+(RT/ZF)∑γ_j㏑a_j

   ＝E^°+(RT/ZF)㏑(∏a_j^γj)

   其中：E_e-----平衡電極電位，即該電極在不通電時所具有的電極電位

     E^°-----標準電位：E^°=(1/ZF)∑γ_jμ_j^°(μ_j^°-----j種物質的標準化學位)

     R-----氣體常數(shù)（8.313焦耳/度）

     Z-----參加電極反應的電子數(shù)

     T-----絕對溫度（273＋t）^oC

     F-----法拉第常數(shù)（96500庫侖)

     a-----金屬離子活度

如對電極系統(tǒng)：Cu_(M) → Cu²⁺_(sol)+2e_(M)

E_e＝E^°+(RT/2F)㏑a_Cu²⁺

當Cu²⁺的活度等于1時，E_e＝E^°。

將標準電極電位按次序排列的表格叫做電化序（如下表為在水溶液中某些電極的標準電極電位（電化序）。

水溶液中某些電極的標準電極電位（電化序）